茨城大学応用理工学野の森一広教授（高エネルギー加速器研究機構（KEK）と茨城大学のクロスアポイントメント）らのグループが、蓄電池研究用中性子回折装置を用いてフッ化物イオン導電性固体電解質Ca0.48Ba0.52F2のイオン伝導メカニズムを原子レベルで解明しました。その結果、異なるイオン半径をもつカリウム（Ca）とバリウム（Ba）が混合したことで構造歪みを誘発し、それによってフッ素（F） の原子配列が局所的に乱れることがわかりました。さらにフッ化物イオン伝導経路の可視化に成功し、F の原子配列の乱れが伝導経路内のイオン流れ（イオン伝導率）の向上に大きく寄与していることを明らかにしました。
本成果は、革新型蓄電池の最有力候補であるフッ化物電池の材料開発に大きく貢献することが期待されます。
本研究成果は、2024年9月5日（米国時間）に、米国化学会（ACS）発行のエネルギー材料科学の専門誌「ACS Applied Energy Materials」のオンライン版に掲載されました。
図１ Ca0.48Ba0.52F2固体電解質の中をフッ化物イオンが高速で流れていくイメージ図
概要
革新型蓄電池（ポスト?リチウムイオン電池）の開発競争をリードする上で、全固体フッ化物電池で使用するフッ化物イオン導電性固体電解質は、今後の蓄電池開発において重要なキーマテリアルとなります。
蛍石型構造をもつフッ化カルシウム（CaF2）やフッ化バリウム（BaF2）は、全固体フッ化物電池において重要な高電圧下での利用が期待されますが、その反面、イオン伝導率が低い物質です。CaF2とBaF2を原子レベルで混合することで、イオン伝導率が飛躍的に向上することが知られていましたが、CaF2-BaF2系のフッ化物イオン（F-）の分布やその伝導メカニズムは不明のままでした。
本研究では、熱プラズマ法で作製したCa0.48Ba0.52F2固体電解質を用いて中性子回折実験を行い、本系の原子配列と核密度分布を精密に決定しました。その結果、異なるイオン半径をもつCaとBaが混合したことで構造歪みを誘発し、それによってFの原子配列が局所的に乱れることがわかりました。さらにフッ化物イオン伝導経路の可視化に成功し、Fの原子配列の乱れが伝導経路内のイオン流れ（イオン伝導率）の向上に大きく寄与していることを明らかにしました。
図２ フッ化物電池の動作原理
研究の背景
CaF2やBaF2を用いることで高電圧下での蓄電池の利用が期待できますが、イオン伝導率が低いため、単体で固体電解質として使用することはできません。一方、原子レベルで混合したCaF2-BaF2系固体電解質は高いイオン伝導率を示すことが知られていましたが、詳細な原子配列やフッ化物イオン伝導経路など、不明な点が多く存在していました。
研究のポイント
中性子回折は、重元素を含む化合物中の軽元素の位置決定を得意としています。CaやBaのような重元素を含むCaF2-BaF2系固体電解質の場合、中性子回折を利用することで、Fの原子位置をより正確に決定できることに着目しました。また、Fの核密度分布を可視化することができれば、F-のイオン伝導経路を特定することができるのではないかと考えました。
本研究で利用した特殊環境中性子回折装置SPICA（スピカ）は、中性子回折を利用した蓄電池研究を推進するため、大強度陽子加速器施設 物質?生命科学実験施設（J-PARC MLF）に建設されました。今回得られた研究成果のように、原子レベルで蓄電池や電池材料を観察できるように本装置をデザインしたことが最も努力した点です。また、良質なCa0.48Ba0.52F2固体電解質を作製するため、検討を重ね、熱プラズマ法を採用しました。これにより、より精密な構造解析を行うことが可能となりました。
図３ 特殊環境中性子回折装置SPICA（スピカ）
図4より、CaF2とBaF2の電気伝導率（もしくは、イオン伝導率）は非常に低いのに対して、CaF2とBaF2を原子レベルで混合したCa0.48Ba0.52F2固体電解質では3$301C5桁程度、電気伝導率が急激に上昇している様子がわかります。SPICAを利用して中性子回折実験を行い、図5に示すような結晶の原子面間距離のピークについてのパターン、すなわち中性子回折データ